Nieuws

Lewiszuur doet het met één elektron

Arjen Dijkgraaf | dinsdag 18 september 2018

Amsterdamse organici zijn een nieuwe manier op het spoor om distikstofmoleculen actief genoeg te maken om ergens mee te reageren. Voor bepaalde syntheses kun je straks misschien stikstofgas gebruiken in plaats van ammoniak, suggereren Evi Habraken, Chris Slootweg en collega’s in Angewandte Chemie.

Voorlopig leveren hun experimenten alleen een reeks azokleurstoffen in diverse tinten op, wat zeker decoratief is maar niet veel zoden aan de dijk zet bij het uitfaseren van de energievretende ammoniaksynthese van Haber en Bosch.

Maar de publicatie bevat ook bewijs dat reacties tussen een Lewiszuur en een Lewisbase zich kunnen beperken tot de onderlinge overdracht van één enkel elektron. Dat zet de klassieke definitie van een Lewiszuur als elektronenpááracceptor op de helling, wat voor chemici even schrikken is.

Normaal gesproken is N2 vrijwel inert, maar recent is ontdekt dat je er een Lewiszuur van kunt maken door aan een van beide stikstofatomen één of twee arylionen (C6H5+) te koppelen. Dat levert een zogeheten aryldiazoniumzout op; het tegenion is in de praktijk meestal tetrafluorboraat. Arylionen zijn zelf sterke Lewiszuren en ze blijken die eigenschap aan de distikstof door te geven door het energieniveau van het π*-orbitaal, dat de elektronen moet opvangen, zeer sterk te verlagen.

Zo’n aryldiazonium laten reageren met een Lewisbase, ligt voor de hand. De industrie doet dat sinds jaar en dag. Als base gebruikt ze dan N-heterocyclische carbenen, en dat levert zogeheten azoimidazoliumzouten op die kunnen dienen als kleurstof. Basic Red 51 is de bekendste. Maar in de literatuur konden Slootweg en collega’s maar heel weinig vinden over combinaties met ándere Lewisbasen.  

De groep van Slootweg is al langer bezig met fosforverbindingen, en het lag dus voor de hand om fosfines te kiezen als experimentele Lewisbasen. In combinatie met aryldiazonium blijk je zo inderdaad zonder veel moeite ‘azofosfoniumzouten’ te kunnen maken. Afgebeeld is het product van aryldiazonium en tri-tert-butylfosfine, dat felroze is. Trifenylfosfine geeft een rode kleur en door een extra zijgroep op de para-plek van het arylion te zetten (dus recht tegenover de stikstof) kun je allerlei schakeringen tussen paars en roodbruin creëren.

Je zou verwachten dat het hierbij gaat om een klassieke elektronenpaaroverdracht van Lewisbase naar Lewiszuur. Maar in andere situaties zijn aryldiazoniumionen wel eens betrapt op het opnemen van één elektron, wat ze doet veranderen in een aryldiazoradicaal. Wat als zoiets ook hier gebeurt? En wat als dat ene elektron wordt onttrokken aan het fosfine dat zo verandert in een positief geladen radicaal? Als beide radicalen vervolgens met elkaar reageren krijg je hetzelfde product, maar via een chemisch gezien totaal ander mechanisme.

De Amsterdammers wisten zichtbaar te maken dat zoiets inderdaad kan. Vervang je het fosfine door    tri-p-tolylamine, dus met een centrale N in plaats van een P, dan wordt de oplossing diepblauw. Die tint is karakteristiek voor een radicaalkation, en metingen met EPR-spectrometrie bevestigen dat het wordt gevormd. Ook metingen met cyclovoltammetrie doen vermoeden dat er maar één elektron wordt overgedragen, en geen twee.

Bij de vorming van azofosfoniumzouten lijken het er overigens wél twee te zijn. Maar je blijkt tri-tert-butylfosfine wel degelijk kunnen oxideren tot een postitief geladen radicaal; alleen is er een sterkere oxidator voor nodig dan aryldiazonium.

De onderzoekers zijn nu dus aan het proberen of ze azofosfoniumzouten kunnen maken door tegelijk arylionen en fosfines op N2 los te laten. Als dát lukt, heb je geen ammoniak meer nodig om eerst aryldiazoniumionen en vervolgens azofosfoniumkleurstoffen te maken.

bron: UvA, Angewandte Chemie