Bij het elektrochemisch splitsen van water speelt elektronenspin een cruciale rol. En als je dat eenmaal weet kun je heel eenvoudig voorkomen dat naast zuurstof ook waterstofperoxide wordt gevormd, schrijven Eindhovense en Israëlische onderzoekers in JACS.

TU/e-onderzoeker Bert Meijer en Ron Naaman van het Weizmann-instituut in Rehovot vermoeden dat er nog veel meer chemische reacties zijn die je stukken selectiever kunt maken door de elektronenspin te sturen. En dat is een concept waar tot nu toe vrijwel niemand aan lijkt te hebben gedacht.

Hoe de anodereacties in zo’n elektrochemische cel precies verlopen, is nog altijd niet bekend. Daardoor is het ook niet duidelijk hoe die H₂O₂ ontstaat Maar volgens Meijer en Naaman staat wél vast dat zowel O₂ als H₂O₂ ontstaan uit twee OH· -radicalen. Die ontstaan weer uit twee OH^--ionen die elk één elektron afstaan aan de anode. En alleen als de spins van de twee resterende ongepaarde elektronen in die radicalen toevallig antiparallel staan, kunnen ze H₂O₂ vormen: de grondtoestand van dat molecuul laat geen parallelle spins toe. Voor O₂, met zijn triplet-grondtoestand, maken de spins niet uit.

Zorg je dus dat de anode alleen OH· -radicalen met spins in één richting kweekt, dan krijg je volgens deze hypothese geen H₂O₂ meer. En de experimenten van Meijer en Naaman lijken dat te bevestigden. Ze voorzagen een TiO₂-anode van een coating, die ontstaat door supramoleculaire zelfassemblage van organische halfgeleiders. Daarbij kozen ze moleculen uit waarvan twee spiegelbeeldvormen bestaan, en verwerkten in de coating slechts één van die twee. En inderdaad zagen ze dat zo’n ‘enantiozuivere’ coating elektronen met één bepaalde spinrichting gemakkeljker doorlaat. Helemaal selectief is het niet; het is lastig te meten maar de verhouding tussen beide spins lijkt ongeveer 4:1 te zijn.

En inderdaad ontstaat er dan geen meetbare hoeveelheid H₂O₂ meer.

De onderzoekers maten het effect bij zowel zinkporfyrines als tri(pyrid-2-yl)amine trisamide (TPyA). Vervingen ze de enantiozuivere stoffen door racemische mengsels van beide spiegelbeelden, dan krijg je wél gewoon H₂O₂.

Die H₂O₂-vorming is vooral een probleem wanneer je fotokatalytsch wilt splitsen met behulp van zonlicht. Het peroxide tast de gebruikte fotokatalysatoren aan, en mede daardoor moet je een hogere overpotentiaal gebruiken en meer energie in het systeem pompen dan je lief is.

Uiteraard ziet Meijer het ook als goede reclame voor zijn meest dierbare specialisme, de supramoleculaire chemie, waarvan dit wel eens een van de eerste serieuze industriële toepassingen zou kunnen worden.

bron: TU/e, JAC