Nieuws

Kleine structuurwijziging in porfyrinemolecuul zorgt voor macromoleculaire veranderingen


Zoek de verschillen met spectroscopie en DFT

De volgorde waarin je een amidebinding aan een porfyrinemolecuul plakt blijkt belangrijk te zijn voor de uiteindelijke oriëntatie van de moleculen als ze polymeren vormen. Waarom dat zo is, leggen Eindhovense wetenschappers uit in Chemistry – A European Journal.

Porfyrines zie je veel terug in de natuur, bijvoorbeeld in het transport van zuurstof en koolstofdioxide in je bloed. Maar hoe en waarom ze aggregeren is vaak niet helemaal duidelijk. Elisabeth Weyandt, Ivo Filot, Ghislaine Vantomme en Bert Meijer van de Technische Universiteit Eindhoven schijnen hier nu nieuw licht op met een combinatie van spectroscopie en dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT).

Het viertal synthetiseerde twee porfyrines met een minimaal verschil: de volgorde van de amidebinding die aan de porfyrine is gekoppeld. De ene – met coördinerend zink (1-Zn) of zonder (1-FB) – heeft de carbonylgroep (C=O) het dichtst bij het centrum zitten, de andere – 2-Zn of 2-FB – juist de aminegroep (NH). Daardoor aggregeerden ze heel verschillend (zie ook de afbeelding hierbeneden).

Waar 1-Zn zichzelf netjes stapelt tot helicale macromoleculaire vezels (H-aggregaten), vormt 2-Zn zogenoemde korte J-aggregaten via een isodesmisch pad. Met Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) zagen ze dat zich bij 1-Zn waterstofbruggen vormden tussen de monomeren, terwijl bij 2-Zn sprake was van pi-stacking

Hoe het nu precies zit met die assemblage zochten de onderzoekers uit met DFT-berekeningen, specifiek met het Vienna ab initio simulatie-pakket. Daarvoor versimpelden ze de porfyrines wel enigszins; ze lieten de zink weg en de langere ketens aan het uiteinde (OR) vervingen ze door H-atomen (OH).

Uit die berekeningen volgde het inzicht dat het draaien van de amidebinding een van de limiterende factoren is. Bij 1-FB zit er al een hoek van 158° tussen de benzeenring en de carbonyl van het amide, waardoor waterstofbruggen wat makkelijker te vormen zijn. Maar de hoek in 2-FB is plat (180°). Dat komt omdat de amine een goede conjugatiestructuur heeft. De energie die het kost om die binding te draaien om waterstofbruggen te vormen weegt daarom niet op tegen de energie die het oplevert.

Hetzelfde vonden de onderzoekers voor de interactie- en associatie-energie: de polymerisatie van 1-FB leverde energie op, maar bij 2-FB is het kinetisch gezien gewoon niet mogelijk om de platte oriëntatie te verlaten. In plaats daarvan doet 2-FB dus aan pi-stacking.

Met deze paper hopen Meijer en collega’s een bijdrage te leveren aan het begrip van moleculaire assemblages.

Klik voor grotere versie

Weyandt, E. et al. (2021) Chem Eur J 5

Ontvang de nieuwsbrief

Meld je aan voor de nieuwsbrief en blijf op de hoogte van het laatste nieuws van C2W.

Meld je nu aan!

C2W Social Media

Logo Twitter

Logo Linkedin

Wordt abonnee/lid

Logo KNCV

Sluit nu een abonnement af of word lid van de KNCV en ontvang elke week het laatste nieuws, digitaal of op papier. 

Sluit nu een abonnement af!